Direction des sciences du vivant

Aujourd"hui, de nombreux procédés industriels nécessitent d'être réévalués devant les contraintes de protection de l'environnement et aussi en termes de coût. Une réponse à ces deux critères consiste à rendre les procédés catalytiques. Notamment, la catalyse d'oxydation d'alcane représente encore aujourd'hui un défi pour le chimiste. En effet, certaines métalloenzymes, notamment les monooxygénases, sont capables d'activer des liaisons C-H et ceci dans des conditions douces. C'est le cas de la méthane monooxygénase, enzyme à site actif binucléaires à fer et dont l'activité est l'oxydation du méthane en méthanol.
Selon cette approche biomimétique, des complexes dinucléaires et mononucléaires de fer ont été synthétisés et caractérisés. Une étude structure / réactivité a été menée dans le cadre de l'oxydation d'alcanes, notamment le cyclohexane, par des peroxydes. Les facteurs importants pour une catalyse efficace ont pu être déterminés : (i) la présence de sites labiles au sein de la sphère de coordination du fer ; (ii) un environnement azoté ; (iii) la nature du peroxyde ; (iv) le degré d'oxydation du métal joue aussi un rôle non négligeable. La stabilité de ces systèmes catalytiques est corrélée à la nature cyclique du ligand azoté.
Ces nouveaux catalyseurs permettent la transformation d'alcanes en alcools et cétones. Le mécanisme de la réaction dépend de la nature de l'oxydant. Un mécanisme radicalaire pur a pu être déterminé avec des alkylperoxydes alors que l'eau oxygénée semble favoriser une chimie contrôlée par le métal.

Today, several industrial processes have to be reevaluated due tu environmental and cost constraints. One approach to improve these processes consists in the development of catalytic processes. Furthermore, alkane oxidation catalysis remains a great challenge for the chemist. The catalysts developed in this thesis are bio inspired. For example, one metalloenzyme, the methane monooxygenase, is able to transform methane into methanol via an active center formed by two iron atoms bridged by an oxo bridge.
As functional models of this particular active center, dinuclear and mononuclear ferric complexes have been synthesized and characterized using different spectroscopies. A structure / reactivity study of the alkane oxidation by peroxides has been undertaken. The efficiency of the reaction depends on the following requirements: (i) labile sites on the iron coordination sphere (ii) nitrogen environment for the iron coordination sphere (iii) the nature of the peroxide (iv) the oxidation state of the iron. The use of a polycyclic ligand affords a stabilization of the catalyst.
These new catalysts transfrom alkane into alcohol and ketone. The reaction mechanism depends on the nature of the peroxide. A free radical mechanism is present when alkylpeoxides are used. This seems not to be the case with hydrogen peroxide as the oxidant.