Étude mécanistique des réactions de transfert d'oxygène et d'amine catalysées par des complexes dinucléaires de fer : biomimétisme et catalyse
Dans le but de mimer l’activité des hydroxylases dinucléaires à fer, nous avons synthétisé des complexes dinucléaires de fer possédant un substrat interne (aromatique ou aliphatique) et testé leur activité avec différents donneurs d’oxygène (mCPBA, ArIO, H2O2). Après avoir mis au point les réactions d’hydroxylation et caractérisé les produits formés, des études de marquage isotopique couplés à la spectrométrie de masse nous ont permis de proposer différents mécanismes en fonction du donneur d’oxygène utilisé. Nous avons notamment mis en évidence l’existence d’un intermédiaire actif bis-FeIV-bis-oxo lors de l’utilisation de mCPBA. La deuxième partie du manuscrit s’inspire des études de transfert d’oxygène, mais nous avons utilisé un donneur de tosylamine (ArINTs) à la place de l’oxygène. Cela permet de montrer que nos systèmes sont très efficaces pour le transfert d’amine intramoléculaire, mais également pour la catalyse d’amination, d’aziridination et de sulfonamination.
With the aim of mimicking the activity of diiron hydroxylase enzymes, we have synthesised diiron model complexes with an internal substrate (aromatic or aliphatic) and made them react with various oxygen donors (mCPBA, ArIO, H2O2). We have first characterised the reaction products and then studied the oxygen transfer mechanism using isotope labelling experiments coupled with ESI-MS analysis. This allowed us to suggest different hydroxylation mechanisms depending on the oxygen donor used. We notably exhibit indirect evidence for a FeIV2O2 intermediate when hydroxylation is done with mCPBA. The second part of this work deals with amine transfer instead of oxygen transfer, using ArINTs. We demonstrate that our system is very efficient for aromatic and aliphatic intra-molecular amidation, but it also catalyses olefin aziridination, aliphatic amidation and sulfur sulfoxidation in good yields.
Soutenue le 30 octobre 2003 pour obtenir le grade de Docteur de l'Université Joseph Fourier de Grenoble I - Discipline : Chimie
Jury :
Rapporteur : Marius Reglier
Rapporteur : Jean-Pierre Mahy
Examinateur : Jean-Louis Pierre
Examinateur : Stéphane Menage
Directeur de thèse : Jean-Marc Latour
Mots-clés :
Complexes dinucléaires de fer, biomimétisme, transfert d’oxygène, transfert d’amine, étude mécanistique, spectrométrie de masse, marquages isotopiques, catalyse
