Direction des sciences du vivant

Ce travail de thèse repose sur le développement de nouveaux catalyseurs d’oxydation exploitant deux propriétés particulières des complexes de ruthénium polypyridiniques : 1) la chiralité octaédrique, 2) leur propriétés photosensibles et 3) leurs propriétés catalytiques d’oxydation. Dans un premier temps, afin d’exploiter les propriétés d’induction asymétrique des complexes tris-diimine de ruthénium en catalyse énantiosélective, des complexes hétérodinucléaires Ru-Mn et Ru-Zn ont été synthétisés et caractérisés. Ces complexes sont constitués de l’association d’une entité chirale-uniquement-au-métal de ruthénium et d’un fragment de type Mn- ou Zn-salen. Une espèce Ru(II)-Mn(IV) a notamment été caractérisée et un transfert très efficace d’électrons du centre ruthénium excité vers le centre manganèse a pu être mis en évidence. Par contre, leur activité catalytique lors d’oxydation d’alcènes s’avérant relativement modeste les versions asymétriques n’ont pas été synthétisées. Dans la seconde partie, nous nous sommes attachés à exploiter simultanément les propriétés photosensibles et catalytiques des complexes de ruthénium. Ainsi, des systèmes homodinucléaires ont été synthétisés et également complètement caractérisés. Ces systèmes se sont montrés particulièrement efficaces lors de l’oxydation de sulfures sous irradiation lumineuse, en présence d’un sel de Co(III) comme accepteur d’électron et en utilisant l’eau comme seule source d’atome d’oxygène. Dans le contexte du développement d’une chimie plus respectueuse de l’environnement, nous avons montré que la combinaison d’un photosensibilisateur et de l’énergie lumineuse permettait d’utiliser des conditions douces pour réaliser des réactions d’oxydation.

This thesis deals with the development of new homo and heterodinuclear ruthenium based complexes taking advantage of interesting properties of ruthenium polypyridinyl complexes: 1) the chirality of octahedral complexes, 2) their photophysical properties and 3) their catalytic properties for oxidation reactions. At first, with the objective to use chiral properties of tris-diimine ruthenium complexes in asymmetric catalysis, modified manganese salen complexes constituted by the assembly of a ruthenium and Mn- or Zn-salen fragments were synthesized and fully characterized. More particularly, in the case of one of the Ru-Mn complexes a very efficient electron transfer has been also observed from the excited state of the ruthenium to the manganese. In the second part of the thesis, the photosensitive and catalytic properties of ruthenium complexes were both associated within a unique complex. Two chromophore-catalyst dyad families were synthesized and fully characterized. Both of them showed high abilities to convert sulfides into sulfoxides under light exposure, using water as the only source of oxygen atom and a Co(III) salt as electron acceptor. In the context of sustainable development, we have shown that the association of a photosensitizer and solar energy allows soft conditions to perform oxidation reactions.